陶瓷燒結機理

    如前所述，實現陶瓷燒結的其中一個必要條件是在燒結過程中要存在物質的傳遞。在燒結驅動力的作用下，只有通過物質的傳遞過程，才能使氣孔逐漸得到填充，使坯體由疏松變得致密。目前，對燒結機理的研究，也就是燒結過程中物質傳遞方式和機理的研究，提出的理論主要有四種，即蒸發和凝聚、擴散、黏滯流動和塑性流動、溶解和沉淀。需要指出的是實際燒結過程中的物質傳遞現象頗為復雜，不可能用某種機理來說明一切燒結現象，因此多數學者認為，在燒結過程中可能有幾種傳質機理在起作用。但在一定條件下，某種機理占主導地位，條件改變，則起主導作
用的機理有可能也隨之改變。

    (l)蒸發凝聚(vaporation and condensation)  在一彎曲表面，如球狀顆粒的任一部分（球冠）、兩顆粒間的頸部、陶瓷毛坯中的氣孔等，在表面張力作用下將產生一個曲面壓力p，設球狀顆粒的曲率半徑為r，表面張力為d．則得：p=2a/r知從上式可以看出，曲率半徑愈小，則曲面壓力p愈大。當r接近于。。時即表面為平面時，p=0;對于凸曲面，p>0，表示該曲面上的蒸氣壓高于平面；對于凹曲面p<0．表示該曲面上的蒸氣壓小于平面蒸氣壓。
    具有彎曲表面的顆粒，與平面相比，有多余的表面自由能△Z:△Z—Vp一2aV/r
    式中，V為摩爾體積。由上式可知，凸曲面顆粒的△Z>0，平面的△Z=0，凹曲面AZ<o。這表明凸曲面的表面自由能最大，凹曲面的表面自由能最小。
    由上述分析可知，由于不同曲面上蒸氣壓力的差異，存在著凸曲面上物質蒸發、凹曲面上物質凝聚的物質氣相傳遞過程。圖4-29給出了該傳遞過程的雙球模型。
    陶瓷粉體通過蒸發凝聚進行物質的轉遞，其結果是顆粒之間的接觸面積增大，因此可通過計算顆粒接觸面積的變化來獲待該物質傳輸方式的動力學信息，顆粒之間接觸面積的增大在物質傳輸初期速度較快，隨著燒結時間的進行而逐漸減弱。這主要是由于在燒結初期顆粒之間凹曲面曲率半徑小的緣故。隨著燒結的進行，該凹曲面逐漸變得平直，由蒸氣壓差產生的燒結驅動力也逐漸變小。
    圖4-31是燒結氯化鈉的尼微照片，清楚地表明了顆粒之間接觸面積的變化：燒結初期顆粒之間以點接觸為主，經過90min的燒結后氯化鈉顆粒明顯變得扁平、顆粒之間接觸面積增大。需要指出的是，通過蒸發一凝聚將顆粒表面的物質傳輸到顆粒的頸部，陶瓷坯體中孔隙的形狀發生了變化，但顆粒間距并不一定減小。也很好地說明了這一點。這就意味著氣相傳輸的燒結過程只是改變了氣孔的形狀，并影響制品的性能，但制品的孔隙率卻沒有發生變化，制品并沒有發生致密化。
    由前面的分析可知，氣相傳輸與顆粒最初的半徑和溫度有密切關系：顆粒最初的半徑決定了發生氣相傳輸時頸部曲率半徑的大小，溫度則決定了蒸氣壓的大小。因此，對于選定的原始陶瓷粉料（顆粒半徑確定），必須將其加熱到一定的溫度，使蒸氣壓力達到可用的水平。對于微米級的陶瓷顆粒，該蒸氣壓力在106～10-5 MPa  (10- 5 - 10-4 atm)之間，例如氯化鈉燒結過程中發生的氣相傳輸。但是，化物之類的陶瓷材料發生氣相傳輸所需要的蒸氣壓要比上述的數值高很多，從而所需要的溫度也很高，在此情況下其它的物質傳輸方式往往已經占據了主導地位。

    (2)擴散在高溫下揮發性小的陶瓷原料，其物質主要通過表面擴散和體積擴散進行傳遞，這時候燒結是通過擴散來實現的。實際晶體中往往有許多缺陷，當缺陷出現濃度梯度時，它就會由濃度大的地方向濃度小的地方作定向擴散。若缺陷是填隙離子，則離子的擴散方向和缺陷的擴散方向一致；若缺陷是空位，則離子的擴散方向與缺陷的擴散方向相反。晶體中的空位越多，離子遷移就越容易。離子的擴散和空位的擴散都是物質的傳遞過程，研究擴散引起的燒結，一般可用空位擴散的概念來描述。影響擴散傳質的因素比較多，如材料的化學組成、顆粒度、溫度、氣氛、顯微結構、晶格缺陷等，其中最主要的是溫度和組成。在陶瓷材料中陰離子和陽離子兩者的擴散系數都必須考慮在內，一般由擴散較慢的離子控制整個燒結速率。加入燒結添加物，增加空位數目，也會因擴散速率變化而影響燒結速率。

    (3)黏性流動與塑性流動  液相燒結是指在燒結過程中，由于溫度高于某一組分的熔點而導致有液相存在的燒結，其基本原理與固相燒結有類似之處，推動力仍然是表面能。不同的是燒結過程與液相量、液相性質、固相在液相中的溶解度、潤濕行為有密切關系。因此，液相燒結動力學研究比固相燒結更為復雜。
    ①黏性流動在液相含量很高時，液相具有牛頓型液體的流動性質，這種粉末的燒結比較容易通過黏性流動而達到平衡。除有液相存在的燒結出現黏性流動外，高溫下晶體顆粒也被認為具有流動性質，它與非晶體在高溫下的黏性流動機理是相同的。在高溫下物質的黏性流動可以分為兩個階段：第一階段，物質在高溫下形成黏性液體，相鄰顆粒中心互相遇近，增加接觸面積，接著發生顆粒間的黏合作用和形成一些封閉氣孑L；第二階段，封閉氣孔的黏性壓緊，即小氣孔在玻璃相包圍壓力作用下，出于黏性流動而密實化。決定燒結致密化速率主要有三個參數：顆粒起始粒徑、黏度、表面張力。原料的起始粒度與液相黏度這兩項主要參數是互相配合的，它們不是孤立地起作用，而是相互影響的。為了使液相和固相顆粒結合更好，液相黏度不能太高，若太高，可用加入添加劑降低黏度及改善固一液相之間的潤濕能力。但黏度也不能太低，以免顆粒直徑較大時，重力過大而產生重力流動變形。也就是說，顆粒應限制在某一適當范圍內，使表面張力的作用大于重力的作用。所以在液相燒結中，必須采用細顆粒原料且原料粒度必須合理分布。
    ②塑性流動在高溫下坯體中液相合量降低，而固相含量增加，這時燒結傳質不能看成是牛頓型流體，而是屬于塑性流動的流體，過程的推動力仍然是表面能。為了盡可能達到致密燒結，應選擇盡可能小的顆粒、黏度及較大的表面能。在固一液兩相系統中，液相量占多數且液相報廢較低時，燒結傳質以黏性流動為主，而當固相量占多數或黏度較高時則以塑性流動力主。實際燒結時除有不同固相、液相外，還有氣孔存在，因此要復雜得多。
    塑性流動傳質過程在純固相燒結中同樣也存在，可以認為晶體在高溫、高壓作用下產生流動，是由于晶體晶面的滑移，即晶格間產生位錯，而這種滑移只有超過某一臨界應力時才開始發生。

    (4)溶解一沉淀在燒結時固、液兩相之間發生如下傳質過程：固相分散于液相中，并通過液相的毛細管作用在頸部重新排列，成為更緊密的堆積物。細小顆粒（其溶解度較高）以及一般顆粒的表面凸起部分溶解進入液相，通過液相轉移到粗顆粒表面（這里溶解度較低）而沉淀下來。這種傳質過程發生于具有下列條件的物質體系中：有足夠的液相生成；液相能潤濕固相：固相在液相中有適當的溶解度。溶解一沉淀傳質過程的推動力是細顆粒間液相的毛細管壓力，而傳質過程是以下列方式進行的。第一，隨著燒結溫度提高，出現足夠量液相。固相顆粒分散在液相中，在液相毛細管的作用下，顆粒相對移動，發生重新排列，得到一個更緊密的堆積，結果提高了坯體的密度。這一階段的收縮量與總收縮的比取決于液相的數量。當液相體積分數大于35%時，這一階段是完成坯體收縮的主要階段，其收縮率相當于總收縮率的60%左右。第二，被薄的液膜分開的顆粒之間搭橋，在接觸部位有高的局部應力導致塑性變形和蠕變。這樣促進顆粒進一步重排。第三，通過液相的重結晶過程，這一階段特點是細小顆粒和固體顆粒表面凸起部分的溶解，通過液相轉移并在粗顆粒表面上析出。在顆粒生長和形狀改變的同時，使坯體進一步致密化。顆粒之間有液相存在時顆粒互相壓緊，顆粒間在壓力作用下又提高了固體物質在液相中的溶解度。